摘要：以大同弱粘結(jié)性煙煤為主要原料，添加有機(jī)成型助劑和水制成塑性泥料，經(jīng)過擠出成型、炭化、水蒸氣活化得到煤基蜂窩活性炭。通過SEM，XRD，低溫N2吸附和機(jī)械壓縮等測試手段，研究了炭化溫度對蜂窩半焦和蜂窩活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度的影響規(guī)律。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：低溫炭化得到的煤基蜂窩活性炭比表面積、總孔容和中孔的比例高，抗壓強(qiáng)度低；高溫炭化得到的煤基蜂窩活性炭比表面積、總孔容和中孔的比例低，而抗壓強(qiáng)度較高。經(jīng)800℃炭化、850℃水蒸氣活化6h，制得的蜂窩活性炭的比表面積為669m2/g，機(jī)械強(qiáng)度為13.2MPa。
蜂窩活性炭是一類內(nèi)部構(gòu)型有許多平行貫通孔道的新型復(fù)合功能活性炭，它們不僅包含活性炭比表面積高、空隙結(jié)構(gòu)可控、耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)，而且有獨(dú)特的蜂窩結(jié)構(gòu)，具有開孔率高、壓降低、抗粉塵堵塞能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，在氣體分離和凈化、溶劑回收、催化劑載體等方面有廣泛的應(yīng)用前景。
蜂窩活性炭的制備方法有涂炭法和整體擠出法。
涂炭法一般采用蜂窩陶瓷作載體，使用的含碳原料有酚醛樹脂、糠醇聚合物、瀝青等。涂炭法得到的蜂窩活性炭保留了陶瓷蜂窩抗壓強(qiáng)度高的特點(diǎn)，但是受陶瓷蜂窩空隙率的限制，炭的負(fù)載量低于20wt%，吸附容量低，僅適用作催化劑載體。
蜂窩活性炭可通過擠出酚醛樹脂與成型助劑的混合物，然后經(jīng)過固化、炭化、活化得到。采用酚醛樹脂得到的蜂窩活性炭微孔較發(fā)達(dá)，缺乏中孔，添加金屬催化劑后，在高活化程度下，能夠形成大量中孔和大孔，而機(jī)械強(qiáng)度數(shù)值未見文獻(xiàn)報道。
蜂窩活性炭也可以由擠出活性炭、黏土和成型助劑的混合物，然后在惰性氣氛中高溫煅燒得到，這類蜂窩活性炭的比表面積與原料物理混合后的比表面積十分接近，機(jī)械強(qiáng)度隨熱處理溫度的升高而增加。與涂炭法相比，整體擠出法制成的蜂窩活性炭的炭含量和比表面積高，適用范圍更廣。
炭化是生產(chǎn)活性炭過程中的主要環(huán)節(jié)之一，炭化的目的是除去非碳元素，得到必要的強(qiáng)度并形成了初始的孔結(jié)構(gòu)，活化過程不過是將炭化料的孔結(jié)構(gòu)在同一方向上發(fā)展而已。
有人認(rèn)為炭化過程的工藝參數(shù)中，較重要的是炭化溫度。在研究棕櫚殼質(zhì)活性炭的孔隙發(fā)育時發(fā)現(xiàn)，與低溫炭化制成的活性炭相比，高溫炭化制成的活性炭具有較高的微孔體積，其他研究者在椰殼、桃核殼和褐煤質(zhì)活性炭的制備過程中也觀測到類似規(guī)律。
還有人認(rèn)為，高溫炭化容易導(dǎo)致生成有序性高的炭化物，降低了炭化物活化的反應(yīng)速度，從而引起活性炭中微孔體積的增加。
由此可見，炭化條件對活性炭產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)的形成也起著相當(dāng)重要的作用。此外，弱粘結(jié)性煙煤在炭化過程中，顆粒相互熔融，并發(fā)生縮聚反應(yīng)，這些物理和化學(xué)變化也會影響活性炭的機(jī)械強(qiáng)度，然而，尚未有這方面的研究報道。
目前制約蜂窩活性炭商業(yè)化應(yīng)用的主要因素是生產(chǎn)成本高，為了降低蜂窩活性炭的生產(chǎn)成本，我們開發(fā)了以來源廣泛、價格低廉的原煤為主要原料，通過整體擠出法制備蜂窩活性炭的新工藝。
本文在已有研究的基礎(chǔ)上，在相同原料配比、擠出工藝條件和活化條件下，制備了不同炭化終溫的蜂窩半焦和蜂窩活性炭樣品，通過XRD，SEM，N2吸附等測試手段對蜂窩半焦和蜂窩活性炭進(jìn)行了分析表征，分析了炭化溫度對蜂窩活性炭性能的影響規(guī)律。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1樣品制備
煤基蜂窩活性炭的制備方法參照文獻(xiàn)進(jìn)行。試驗(yàn)煤樣為大同煙煤（DT），其煤質(zhì)分析如表1所示。
表1大同原煤的工業(yè)分析與元素分析
| 樣品 | 物理分析/wt%，ad | 元素分析/wt%，ad | ||||||
| 水分 | 灰分 | 揮發(fā)性物質(zhì) | C | H | O | N | S | |
| 日期 | 4.37 | 7.74 | 25.73 | 73.15 | 4.26 | 7.61 | 0.86 | 2.01 |
首先，將大同煤用球磨機(jī)研磨，篩分得到粒徑小于0.14mm的煤粉，煤粉與煤焦油、甲基纖維素、豆油和水按一定比例在捏合機(jī)中混合成塑性泥料，然后，采用壁厚為1mm，通孔密度為50孔/inch2的鋼模具在擠出機(jī)上將泥料制成蜂窩坯體，濕的蜂窩坯體在120℃下干燥24h。干燥過的煤基蜂窩φ50mm×50mm置于長120mm、寬60mm的平底陶瓷坩堝中，并將此坩堝放置于水平的不銹鋼炭化-活化爐的中部，按5℃/min的升溫速度加熱到設(shè)定溫度，并在設(shè)定溫度下保溫1h，然后冷卻到室溫。炭化溫度為500℃，600℃，700℃和800℃得到的蜂窩半焦標(biāo)記為CH500，CH600，CH700和CH800。按同樣的升溫速度，將蜂窩半焦加熱到850℃，通入水蒸氣（流量1.5g/（min·g炭化物））活化6h，得到蜂窩活性炭標(biāo)記為ACH500，ACH600，ACH700和ACH800。
1.2表征
蜂窩半焦的形貌觀測采用德國LEO公司的LEO-438V P掃描電子顯微鏡進(jìn)行。蜂窩半焦的X-射線衍射分析采用儀器為日本理學(xué)D/M ax-rA型 X-射線衍射儀。為了消除無機(jī)礦物質(zhì)對衍射峰的干擾，在分析前，先將樣品粉碎到粒徑小于0.05mm，并經(jīng)過鹽酸-氫氟酸洗滌除去礦物質(zhì)，文獻(xiàn)表明脫除礦物質(zhì)對炭微晶的結(jié)構(gòu)影響可以忽略。
蜂窩半焦和蜂窩活性炭的孔結(jié)構(gòu)采用美國Micromeritics公司ASAP2000物理吸附儀，利用低溫（77K）N2吸附法測定。測試前，將樣品破碎到粒徑小于1mm， 然后破碎樣品在真空度1Pa，300℃下脫氣3h。比表面積由BET方程計算，微孔容積由t-plot法計算，中孔容積由吸附等溫線在相對壓力0.96處的液氮吸附量換算得到的液氮體積減去微孔容而得，大孔容積由吸附等溫線在相對壓力0.99處的液氮吸附量換算得到的液氮體積減去微孔容和中孔容積得到。
蜂窩半焦和蜂窩活性炭抗壓強(qiáng)度的測定參照中國國標(biāo)GB1964-80進(jìn)行。將蜂窩半焦和蜂窩活性炭切割成φ15mm×10mm的小塊，用目數(shù)為800的水砂紙將徑向打磨平整，得到測試樣品。擠壓速度控制在（2.5±0.1）mm/min，壓力增加直至樣品破碎，然后由較大壓力除以橫截面積（包括空隙面積）得到抗壓強(qiáng)度值。為了減少實(shí)驗(yàn)誤差，取4個樣品的平均值為該樣品的抗壓強(qiáng)度。
2、結(jié)果與討論
2.1蜂窩半焦的表征
2.1.1SEM分析
圖1是煤基蜂窩碎片經(jīng)120℃，300℃，500℃，650℃和800℃下熱處理后所得產(chǎn)物的SEM照片。
可以看出，原料煤粉的粒徑差異較大，在甲基纖維素MC、豆油和煤焦油的粘合作用下，煤粉顆粒之間的界限不明顯。加熱到300℃，盡管煤顆粒仍然呈粘連狀態(tài)，但是煤顆粒的棱角變得清晰，顆粒之間的空隙明顯增多，說明添加的甲基纖維素MC發(fā)生了熱分解，煤焦油中輕組分和豆油也有部分蒸發(fā)，煤粉顆粒之間的粘結(jié)程度有所降低。經(jīng)500℃炭化后，煤顆粒的棱角消失，顆粒之間的粘連程度有所加強(qiáng)。這是由于大同煤是粘結(jié)性煙煤，在炭化溫度300-500℃，煤顆粒發(fā)生熔融現(xiàn)象，并與外加煤焦油中的瀝青相互粘結(jié)在一起，形成粘連結(jié)構(gòu)。隨著炭化溫度的進(jìn)一步升高，粘連程度明顯提高，但宏觀空隙依然存在。
2.1.2比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析
表2為不同炭化溫度下蜂窩半焦收率以及由吸附等溫線數(shù)據(jù)計算的比表面積和孔容分布。
表2炭化溫度對蜂窩半焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響
| 樣品 | 收率/% | SBET/(m2/g) | Vtot/(cm3/g) | 孔徑百分比/% | ||
| 微孔(＜2nm) | 中孔(2-50nm) | 大孔(＞50nm) | ||||
| CH500 | 65.0 | 1.6 | 0.0089 | 2.7 | 39.9 | 57.4 |
| CH600 | 62.7 | 17.9 | 0.0209 | 21.1 | 44.0 | 34.9 |
| CH700 | 62.5 | 40.2 | 0.0359 | 24.3 | 55.6 | 20.1 |
| CH800 | 62.5 | 2.1 | 0.0128 | 2.1 | 32.7 | 65.2 |
從表中可以看出，煤基蜂窩的失重主要發(fā)生在500℃以下，但由于大同煤是弱粘結(jié)性煙煤，在300-500℃之間形成膠質(zhì)體，抵制了孔隙的形成，炭化溫度500℃得到蜂窩半焦樣品的比表面積和總孔容較低，分別是1.6m2/g和0.0089cm3/g。盡管在500-700℃范圍內(nèi)失重量很小，但揮發(fā)分逸出形成的空隙數(shù)量明顯增加，在700℃時，蜂窩半焦樣品的比表面積和總孔容分別增加到40.2m2/g和0.0359cm3/g，而且孔分布數(shù)據(jù)表明以微孔和中孔的增加為主。
從SEM分析可知，在此炭化溫度為650℃時，膠質(zhì)體發(fā)生了固化現(xiàn)象，因此揮發(fā)分逸出形成的孔隙得以保留，比表面積和孔容相應(yīng)增加。但炭化溫度繼續(xù)升高到800℃后，比表面積和總孔容吸附又大幅度下降。在炭化溫度為800℃時，炭化反應(yīng)以縮聚反應(yīng)為主，揮發(fā)分逸出主要為H2和CH4，使芳香區(qū)域更加有序化，其結(jié)果是喪失了一些開口孔隙和表面積。
2.1.3XRD分析
圖2是500℃，600℃，700℃和800℃下炭化物（酸洗脫灰）的X射線衍射分析圖譜。
所有樣品清晰地顯示，在衍射角等于25°和43°附近有兩個分布寬的衍射峰，它們分別歸屬于002和100峰。隨著炭化溫度的升高，002峰的衍射強(qiáng)度逐漸增加，峰形變窄，表明平行排列的碳層面數(shù)減少，石墨狀微晶層片在空間的排列有序性增強(qiáng)，層片取向程度增加。另一方面，隨著炭化溫度的升高，100峰的峰形變得尖銳，說明石墨狀微晶的平行層面出現(xiàn)了增加趨勢。
2.2蜂窩活性炭孔結(jié)構(gòu)的表征
表3炭化溫度對蜂窩活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響
| 樣品 | 活化時間/h | 燒失率/% | SBET/(m2/g) | Vtot(cm3/g) | 孔徑百分比/% | ||
| 微孔(＜2nm) | 中孔(2-50nm) | 大孔(＞50nm) | |||||
| ACH500 | 6 | 56 | 704.9 | 0.521 | 21.1 | 73.9 | 5.0 |
| ACH600 | 6 | 54 | 694.4 | 0.460 | 35.8 | 57.5 | 6.7 |
| ACH700 | 6 | 54 | 681.6 | 0.454 | 33.5 | 61.4 | 5.1 |
| ACH800 | 6 | 53 | 669.1 | 0.406 | 44.6 | 52.0 | 3.4 |
由表3中數(shù)據(jù)也可以看出，經(jīng)水蒸氣6h活化后，炭化溫度為500℃的燒失量較高，其它炭化溫度下制得的蜂窩半焦的燒失量比較接近，但這些蜂窩活性炭樣品的孔結(jié)構(gòu)差異很大。比較這些數(shù)據(jù)，則會發(fā)現(xiàn)規(guī)律：低溫炭化得到的蜂窩活性炭的總孔容較高，而且中孔和大孔容積所占比例也高，高溫炭化得到的蜂窩活性炭總孔容較低，但微孔容積所占的比例較高，說明高溫炭化有利于微孔的形成 ，而抵制中孔的形成。有人分別采用李子殼、棕櫚殼、橄欖石制備顆?；钚蕴繒r也觀測到類似規(guī)律。
從圖2可以看出，炭化溫度升高使蜂窩半焦內(nèi)石墨狀微晶的平均層片堆積高度降低， 平均層面直徑增加，使半焦內(nèi)易石墨化碳的比例增加，無定形碳比例下降，導(dǎo)致在相同活化條件下蜂窩半焦的燒失量降低，形成的孔隙數(shù)量減少，使比表面積和總的孔容降低。
2.3炭化溫度對蜂窩活性炭機(jī)械強(qiáng)度的影響
圖3顯示了炭化溫度對蜂窩活性炭機(jī)械強(qiáng)度的影響。
為了比較， 圖中也給出了相應(yīng)溫度下蜂窩半焦的機(jī)械強(qiáng)度。由圖可見，炭化溫度500℃得到的蜂窩半焦和蜂窩活性炭的機(jī)械強(qiáng)度都較低；炭化溫度為650℃時，蜂窩半焦和蜂窩活性炭的機(jī)械強(qiáng)度增加了2.5倍-3倍；隨著炭化溫度的進(jìn)一步升高，蜂窩半焦和蜂窩活性炭的機(jī)械強(qiáng)度緩慢增加。蜂窩活性炭的機(jī)械強(qiáng)度小于相應(yīng)炭化溫度下蜂窩半焦的機(jī)械強(qiáng)度，這是由于活化過程產(chǎn)生了新的孔隙，增加了蜂窩活性炭的空隙率的結(jié)果。炭化溫度對蜂窩活性炭機(jī)械強(qiáng)度的促進(jìn)作用，可能與炭化過程炭化物的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。
由SEM分析可知，蜂窩半焦骨架存在一定數(shù)量的宏觀孔隙，可能也會影響蜂窩半焦以及蜂窩活性炭的機(jī)械強(qiáng)度，有待于進(jìn)一步研究。而SEM和XRD分析顯示，隨著炭化溫度的增加，蜂窩半焦的骨架致密程度和石墨化程度明顯增加，表現(xiàn)出的結(jié)果就是蜂窩半焦機(jī)械強(qiáng)度增加。
2.4煤基蜂窩活性炭與其它方法制得蜂窩活性炭的比較
表4蜂窩活性炭的性能比較
| 制備方法 | 孔密度 | 碳前體 | C/(wt.%) | SBET/(m2/g) | 機(jī)械強(qiáng)度/Mpa | |
| 整體擠出法 | 50 | DT煤 | 74 | 705c | 2.3 | |
| 50 | DT煤 | 75 | 694c | 11.3 | ||
| 50 | DT煤 | 75 | 669c | 13.2 | ||
| ACa-粘土擠壓 涂炭法 | 50 | 自動控制 | 50 | 540-633c | 10.5-29.6 | |
| 200 | PN Rb | 14 | 1450d | 14 | ||
| 400 | PN Rb | 18 | - | 8.6 | ||
| a：AC，活性炭；b：PNR，酚醛樹脂；c：基于ACH的總質(zhì)量；d：基于ACH中碳的質(zhì)量。 | ||||||
表4給出了不同炭化溫度制得的蜂窩活性炭與文獻(xiàn)報道蜂窩活性炭的性能數(shù)據(jù)。從表中數(shù)據(jù)可以看出，炭化溫度大于600℃制得的蜂窩狀活性炭的機(jī)械強(qiáng)度，接近文獻(xiàn)報道的由酚醛樹脂負(fù)載在蜂窩陶瓷上制成的蜂窩狀活性炭的機(jī)械強(qiáng)度。值得注意的是，煤質(zhì)蜂窩狀活性炭比其它方法得到的蜂窩狀活性炭具有高的碳含量、高的比表面積，這些特性可能會直接影響蜂窩狀活性炭作為吸附劑、催化劑及催化劑載體的應(yīng)用。
3、結(jié) 論
3.1高溫炭化能夠促進(jìn)蜂窩半焦骨架的致密程度和石墨化程度的提高，有利于煤基蜂窩半焦和相應(yīng)蜂窩活性炭機(jī)械強(qiáng)度的提高。
3.2炭化溫度顯著影響煤基蜂窩活性炭的孔分布。低溫炭化得到的蜂窩活性炭比表面積、總的孔容和中孔容積高，隨著炭化溫度的升高，比表面積、總的孔容和中孔容積呈下降趨勢。高溫炭化有利于微孔的形成，而抵制中孔的形成，其原因在于高溫炭化導(dǎo)致炭化物中微晶的石墨化程度和取向性提高。
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